鋯元素的核性能優(yōu)異,熱中子吸收截面小,在蒸汽和高溫、高壓水中具有良好的耐腐蝕性能,同時(shí)還具有良好的加工性能和力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆的包殼和結(jié)構(gòu)材料中。隨著核電技術(shù)的發(fā)展,對(duì)包殼-鋯合金的性能提出了更高的要求。各國(guó)都在研發(fā)新鋯合金,從20世紀(jì)80年代開始,新鋯合金的研究大大加快了鋯合金的發(fā)展進(jìn)程,目前已經(jīng)應(yīng)用的有Zirlo、E635、N18、N36和Zr-Nb-Cu系鋯合金等[1-3]。為了更好地了解和使用新鋯合金,有必要對(duì)其微觀組織進(jìn)行分析。筆者利用高分辨透射電子顯微鏡和能譜儀對(duì)Zirlo合金和M5合金進(jìn)行了微觀組織和微區(qū)成分分析,結(jié)果對(duì)將來(lái)更好地研發(fā)和應(yīng)用鋯合金具有重要意義。

1. 試驗(yàn)方法

Zirlo合金和M5合金的名義和實(shí)測(cè)化學(xué)成分如表1所示。

Zirlo合金和M5合金管材試樣的制備過(guò)程為：用線切割機(jī)從試樣上切割下5mm長(zhǎng)的管材；沿中心線將管材平均分成2份,將其壓平；用水磨砂紙將壓平試樣的厚度磨到0.05mm左右；用沖片器將薄片沖成?3mm圓片；用凹坑儀將試樣的中心深度凹至0.02mm；利用雙噴電解減薄儀進(jìn)行透射薄膜試樣的制備,把無(wú)銹、無(wú)油、厚度均勻、表面光滑、直徑為3mm的試樣放在夾具上[4],用雙噴電解液對(duì)試樣進(jìn)行雙噴,制成試樣后立即將其置于乙醇溶液中清洗,以免殘留電解液腐蝕金屬薄膜表面。

利用高分辨透射電子顯微鏡和能譜儀對(duì)制備好的透射薄膜試樣進(jìn)行微觀組織觀察和微區(qū)成分分析。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 M5合金微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分析

利用高分辨透射電子顯微鏡對(duì)制備好的M5合金透射薄膜試樣進(jìn)行觀察和分析,圖1為M5合金的透射電子顯微鏡形貌及能譜分析位置。由圖1可知：第二相粒子鑲嵌在基體中,尺寸為50nm左右,且分布均勻。

圖 1M5合金透射電子顯微鏡形貌及能譜分析位置

對(duì)M5合金試樣中的4個(gè)第二相粒子進(jìn)行能譜分析,試樣編號(hào)分別為T-M5-1、T-M5-2、T-M5-3、T-M5-4,結(jié)果如表2所示。由表2可知：M5合金的化學(xué)成分主要為Zr元素和Nb元素。對(duì)基體和第二相分別進(jìn)行高分辨圖像的采集,結(jié)果如圖2所示。

圖 2M5合金微觀形貌

對(duì)圖2中第二相和基體的高分辨圖像進(jìn)行傅里葉變換,計(jì)算出第二相的d2=0.165 3nm、d3=0.242 4nm、d4=0.120 9nm,和PDF卡片#35-0789中的0.165 3,0.233 8,0.116 9nm吻合,能譜分析得到第二相主要為Zr元素和Nb元素。判斷圖2中的第二相為體心立方的β-Nb相[5-6],晶格常數(shù)a=3.307。計(jì)算基體的d1=0.292 6nm、d2=0.163 6nm、d3=0.258 5nm、d4=0.249 3nm,和PDF卡片#65-3366中的0.279 8,0.257 4,0.245 9,0.161 6nm吻合,能譜分析得到基體主要為Zr元素,判斷圖2中的基體為密排六方的α-Zr, 晶格常數(shù)a=3.231,c=5.148。

2.2 Zirlo合金微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分析

圖3為Zirlo合金透射電子顯微鏡形貌及第二相粒子能譜圖。由圖3可知：Zirlo合金中存在大小不同的兩種第二相粒子,尺寸較大的第二相主要以Zr、Nb、Fe元素為主,尺寸較小的第二相主要以Zr、Nb元素為主。分別采集這兩種不同的第二相粒子的高分辨圖像,并對(duì)其進(jìn)行傅里葉變換,結(jié)果如圖4,5所示。圖4為Zirlo合金尺寸較小的第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像,圖5為Zirlo合金尺寸較大的第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像。

圖 3Zirlo合金透射電子顯微鏡形貌及第二相粒子能譜圖

圖 4Zirlo合金尺寸較小第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像

圖 5Zirlo合金尺寸較大第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像

對(duì)圖4中第二相和基體的高分辨圖像進(jìn)行傅里葉變換。計(jì)算第二相的d1=0.234 5nm、d2=0.232 3nm、d3=0.182 2nm、d4=0.139 4nm,和PDF卡片#35-0789中的0.233 8,0.134 9,0.165 3nm吻合,能譜分析得到第二相主要為Zr元素和Nb元素,出現(xiàn)Cu元素的原因是試樣架的問(wèn)題。由文獻(xiàn)[7-10]可知：Zr-Sn-Nb-Fe合金中存在細(xì)小的β-Nb第二相粒子,因此綜合判斷第二相為體心立方結(jié)構(gòu)的β-Nb,晶格常數(shù)為3.307,尺寸約20~40nm,彌散分布在基體內(nèi)。計(jì)算基體的d1=0.119 7nm、d2=0.244 7nm,和PDF卡片#65-3366中的0.122 9,0.245 8nm吻合,能譜分析得到基體中主要為Zr元素,綜合判斷圖4中的基體為密排六方的α-Zr,晶格常數(shù)a=3.231,c=5.148。

對(duì)圖5中第二相和基體的高分辨圖像進(jìn)行傅里葉變換。計(jì)算出第二相的d1=0.133 8nm、d2=0.229 5nm、d3=0.229 9nm、d4=0.139 2nm,和PDF卡片#23-0303中的0.134 1,0.227 3,0.138 3nm吻合。能譜分析得到第二相主要為Zr、Nb和Fe元素。由文獻(xiàn)[7-9]可知：Zr-Sn-Nb-Fe合金中存在Zr(Nb,Fe)2第二相粒子,因此綜合判斷第二相為Fe2Nb0.4Zr0.6,為密排六方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=4.927,c=24.162,彌散分布在基體內(nèi)。計(jì)算基體的d1=0.246 4nm、d2=0.288 2nm、d3=0.285 1nm,和PDF卡片#65-3366 中的0.279 8,0.245 8nm吻合,能譜分析得到基體的主要元素為Zr,判斷圖5中的基體為密排六方的α-Zr,晶格常數(shù)a=3.231,c=5.148。

3. 結(jié)論

（1）M5合金的第二相粒子彌散分布在晶界上和晶粒內(nèi),為立體結(jié)構(gòu)的β-Nb相,尺寸約為50nm。

（2）Zirlo合金第二相粒子為立體結(jié)構(gòu)的β-Nb和密排六方結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe)2相,β-Nb相尺寸為20~40nm,Zr(Nb,Fe)2相尺寸為100nm左右。

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